Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь — клетка), полисахарид — линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]n. Один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отдельные виды беспозвоночных — черви, древоточцы, благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Содержание целлюлозы (% по массе): в волокнах семян хлопчатника 95 — 98, лубяных 60 — 85, тканях древесины 40 — 44, низших растениях 10 — 25.
Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН2ОН .
Целлюлоза — аморфно-кристаллическое вещество. Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. Длина кристаллитов составляет от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и молекулярно-массовое распределение — мультимодальное и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллических областей (степень кристалличности), составляет в хлопковом волокне, древесной целлюлозы и целлюлозы искусственных волокон, соответственно70 — 83, 64 — 74 и 35 — 40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутренних напряжений (неск. десятков нм); каналы и поры диаметром неск. мкм (волокна природной целлюлозы).
Целлюлоза — белое волокнистое вещество с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для производства бумаги, картона, хим. переработки). Плотн. 1,52-1,54 г/см3; т. разл. 210 °С; т. воспл. 275 °С, т. самовоспл. 420°С (хлопковая Ц.); степень полимеризации от неск. сотен до 10-14 тыс.
Растворима в водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с аммиаком и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органических (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (напр., натрийжелезовинный комплекс — аммиак — щелочь, ДМФА – N2O4).
Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в целлюлозе неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с последующим сбраживанием лежит в основе промышленного получения этанола. При гетерогенном гидролизе параметр степень полимеризации снижается до некоторого постоянного значения, что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы, до предельного значения, получают легкосыпучий белоснежный порошок — микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 — 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлозы превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу и ее олигомер гомологи.
Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150°С и приводит к выделению низкомолекулярных соединений (Н2, СН4, СО, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции — левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна). При температуре более 300°С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация целлюлозы (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.
Действие на целлюлозу окислителей приводит главным образом к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией целлюлозы. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, при котором скорость разрушения нецеллюлозных компонентов выше скорости окисления целлюлозы, является одним из эффективных способов отбеливания технической целлюлозы. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров целлюлозы (предсозревание щелочной целлюлозы); как побочная эта реакция протекает при отбеливании целлюлозы и ее облагораживании. Некоторые окислители (периодат натрия, тетраацетат свинца, N2O4) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида.
При взаимодействии целлюлозы с водными растворами щелочей образуется щелочная целлюлоза — кристаллический комплекс целлюлозы, щелочи и воды; стехиометрический состав и параметры кристаллической решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка целлюлозы 18 — 20%-ными водными растворами NaOH — одна из основных стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон.
По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2 > ОНС-6 > ОНС-3. В кислой среде, где главным фактором является стерическая доступность, наиболее реакционноспособна группа ОН у атома С-6.
К наиболее важным реакциям целлюлозы относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом основными способами перевода целлюлозы в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация. Для направленного изменения эластических свойств материалов на основе целлюлозы ее обрабатывают растворами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.
Выделение технической целлюлозы из растительного сырья, главным образом древесины, осуществляется ее варкой с различными химическими реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природного материала лигнина, гемицеллюлоз и других нецеллюлозных компонентов. Получаемые целлюлозы в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозы высокого выхода (50-60) и нормального выхода (40-50).
Натронный метод используют для получения хлопковой целлюлозы; варку проводят в щелоке, содержащем 3 — 10% NaOH в течение 1 — 6 ч при 140 — 170°С и давлении 0,6 — 0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5 — 8%-ной HNO3 в течение 1 — 3 ч при температуре около 100°С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавленным раствором NaOH. Варку целлюлозы описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60 — 170 м3, снабженных системами подогрева и принудительной циркуляции щелоков и других реагентов.
После варки из целлюлозы удаляют механические примеси и подвергают дополнительно химической очистке — отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (С12, СlO2, NaClO, O2 воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной целлюлозы 0,5 — 2%-ными или 4 — 10%-ными водными растворами NaOH в течение нескольких часов при температурах от 15 — 25 до 95 — 135°С. Мировое производство целлюлозы свыше 200 млн. т в год. Мировой объем ежегодного прироста составляет 104 — 105 т.
Целлюлозу используют для изготовления различных сортов бумаги (в том числе бумаги фотографической) и картона, химической переработки на искусственные волокна (ацетатные, вискозные, медноаммиачные ), пластмассы (этролы), пленки полимерные, кино- и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства и др.
Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)
Микрокристаллическая целлюлоза – новый тип промышленных препаратов целлюлозы. Характерной особенностью МКЦ, определяющей ее физические и потребительские свойства, является то, что она состоит из отдельных высококристаллических агрегатов, содержащих сотни и тысячи макромолекул. Эти агрегаты имеют длину около 1 мкм и толщину 25 – 60 А.
Первой стадией получения МКЦ является кислотный гидролиз целлюлозы, в результате которого аморфные фракции фибриллованного целлюлозного волокна разрушаются с образованием высокристаллического препарата.
Второй стадией производства, является размол 5-ти % раствора полученного препарата. Двухфазная система вода-волокно постепенно превращается в гомогенную молочнообразную взвесь, затем приобретает консистенцию крема и наконец переходит в однородную непрозрачную маслообразную пасту, способную образовывать гель целлюлоза-вода. Полученный препарат подвергают сушке.
Выпуск микрокристаллической целлюлозы в виде белого порошка ведется по ТУ 2231-001-57855307-2001 из хлопковой целлюлозы в ООО «МК-Центр» (Россия, г.Дзерджинск). Цена МКЦ составляет 125 руб/кг.
МКЦ используется в качестве наполнителя — гелеобразователя в хлебобулочном производстве, колбасном производстве, производстве молочных продуктов. Добавление небольших количеств в холодный десерт (молоко, мороженое и т.д.) позволяет сохранить его потребительские свойства длительное время. Образовавшаяся пленка МКЦ на поверхности плодов, позволяет увеличить их срок хранения.
С помощью гелеобразной МКЦ возможно приготовить термостойкую эмульсию масло-вода, например в соусе, который будет сохранять свои реологические свойства при нагревании и кипячении.
При тщательной диспергации МКЦ в воде, образуется стабильный коллоидный гель или дисперсия, которые используются в косметической и фармацевтической промышленностях в виде крема или суспензии. Введение МКЦ в таблетки исключает их предварительную грануляцию. Прием таблеток МКЦ, в связи с образованием геля в желудке и заполнения его объема, способствуют при приеме пищи своевременного получения «сигнала» сытости, тем самым предохраняет от переедания и накопления лишнего веса.
В производстве катализаторов, огнеупорной керамике МКЦ применяют как микропорообразователь.
В качестве стабилизатора в воднолатексных красках, для приготовления густотертых красок.
Высокая реакционная способность МКЦ позволяет получать нитроцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и окисленную целлюлозу в коллоидном состоянии.
Эфиры целлюлозы
Эфиры целлюлозы, производные целлюлозы общей формулы [C6H7O2(OH)3-х(OR)х]n, где n — степень полимеризации; х — число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения — СЗ); R — алкил, ацил или остаток минеральной кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных эфиров целлюлозы замещающие радикалы различны.
Наиболее распространены эфиры целлюлозы: простые — карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза; сложные — целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Данные эфиры целлюлозы производят во многих странах десятками и сотнями тыс. т в год.
Свойства целлюлозных эфиров зависят главным образом от числа n , СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150 — 500) значительно влияет преимущественно на прочностные и вязкостные свойства. СЗ определяет их физико-механические и химические свойства. Средняя СЗ лежит в пределах 0 — 3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (например, для триацетилцеллюлозы = 280 — 290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.
Растворимость целлюлозных эфиров зависит от содержания и соотношения заместителей и свободных групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5 — 0,8 и 1,5 — 1,8, растворяется соответственно в воде и смеси ацетон — вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2 — 2,6 растворяется в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 — в метиленхлориде и смеси метиленхлорид — этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность целлюлозных эфиров повышается и они способны растворяться в неполярных растворителях (например, бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворяются в органических растворителях). Вообще растворимость целлюлозных эфиров в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.
С увеличением в заместителе числа атомов С для всех целлюлозных эфиров уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химической стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободных кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые эфиры — хорошие диэлектрики.
Для производства целлюлозных эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности целлюлозных эфиров независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или другой кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.
Простые целлюлозные эфиры получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействием щелочной целлюлозы с диалкилсульфатами. Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.
Сложные целлюлозные эфиры в промышленности получают:
— этерификацией целлюлозы кислородсодержащими неорганическими и карбоновыми (например, НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют концентрированные кислоты и водоотнимающие добавки.
— действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органических растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основном минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С2 — С4 (например, ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов различных кислот или кислоты и ангидрида другой кислоты производят смешанные целлюлозы эфиры (например, ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).
При синтезе целлюлозных эфиров в кислой среде побочные продукты почти не образуются.
Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространенных органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойства и другие.
Основные направления использования: производство искусственных волокон (ацетатные, вискозные, гидратцеллюлозные, медноаммиачные); эфироцеллюлозных пластмасс (этролы); различных пленок, полупроницаемых мембран (пленки полимерные, фотографические материалы); лакокрасочных материалов (грунтовки, шпатлевки, краски, лаки).
Эфиры целлюлозы применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметических средств, водно-жировых фармацевтических составов, пищевых продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетических моющих средствах; флотореагенты при обогащении различных руд; текстильно-вспомогательных веществ (например, аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.
Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата:
[С6Н7О2(ОН)3]n + 2n(СН3)2SО4 + 2nNaОН → [С6Н7О2(ОН)(ОСН3)2]n +
+ nNа2SО4 + 3nН2О
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекают побочные реакции:
разложения диметилсульфата:
(СН3)2SО4 + 2NаОН → Nа2SО4 + 2СН3ОН.
образующаяся при главной реакции — метилсерная кислота, может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и бисульфат натрия, который при избытке щелочи (NаОН), переходит в сульфат натрия:
СН3ОSО2
│ + СН3ОН → СН3ОСН3 + NaHSО4
NaO
Существование вышеописанных побочных реакций является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.
Высокозамещенный продукт получают последовательным, ступенчатым алкилированием.
Так, после 18 — 20 операций метилирования целлюлозы хлопка Денхам и Вудхоуз получили продукт с содержанием 44,6% ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45,58% ОСН3), а Ирвайн и Хирст — с содержанием 42 — 43% ОСН3; Берль и Шупп после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44,9% ОСН3.
Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45%.
При достижении содержания метоксильных групп в области 26,5 — 32,5%, метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38% и выше она теряет свою растворимость в воде (при комнатной температуре и выше). Это объясняется тем, что в макромолекулах целлюлозы уменьшается количество гидроксильных групп которые, при растворении, образуют водородные связи с молекулами воды. Высокометилированные продукты растворимы в органических растворителях.
Была показана возможность переведения в водный раствор трех-замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2% составляет 15°С. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими свойствами (прочность на разрыв (5-7).107Н/м2.)
Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться с образованием «гидроксониевого соединения», которое при повышении температуры разрушается, приводя к осаждению полимера. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении степени замещения до 1,6 – 2,0, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 40 — 60°С (в зависимости от СЗ и концентрации).
В целях сравнения исследовались пленки низкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы высокой степени замещения, вплоть до 3. Пленки одной и той же метилцеллюлозы высокой степени замещения получены из таких резко различных растворов, как вода и органические растворители. Такое сравнение представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о построении решетки метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости не только от степени замещения, но и от растворителя. Пленки из водных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива на стекле и испарения растворителя при комнатной температуре.
Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (СЗ = 1,8) имеют аморфную структуру. Однако при такой высокой степени замещения в определенных условиях вполне вероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы в готовых пленках. Такими условиями оказались прогрев пленок в среде, вызывающей набухание. Так, кипячение пленки в воде (метилцеллюлоза в горячей воде нерастворима) в течение 30 мин вызывает заметное увеличение порядка. Прогрев пленки в глицерине при температуре 200°С вызывает еще большее упорядочение.
При кипячении пленки в воде кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных внутренних дефектов, что приводит к увеличению прочности пленки.
Формование пленок при 70°С приводит к значительному увеличению эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для метилцеллюлозы.
Триметилцеллюлоза способна растворяться не только в органических растворителях, но и в холодной воде (около 3–5°С). Структура пленок триметилцеллюлозы как стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Пленки триметилцеллюлозы, сформованные из водного раствора, отличаются меньшей кристалличностью.
В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:
— водорастворимую – со степенью замещения 1,27–1,54 (22–26% метоксильных групп);
— щелочерастворимую – с 3–4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в реакторе при атмосферном давлении и 90 — 100°С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.
Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в воде препараты метилцеллюлозы (СЗ=1,5-2,0). Эти продукты обладают комплексом ценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких гранул или порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не имеют запаха и вкуса. При температуре более 160°С окрашиваются и разлагаются. Водные растворы метилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.
В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной среды. Эффективность загущения (вязкость) зависит от степени полимеризации и концентрации. Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества переводить в водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как она образует гидрофильные мономолекулярные защитные слои вокруг отдельных частиц.
Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующее действие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способность образовывать пленки. Эти свойства используются при приготовлении водных малярных красок и клеящих веществ. Особенно пригодны для этого метилцеллюлозы с низкой величиной вязкости, так как их можно наносить на самые различные подложки.
В текстильной промышленности метилцеллюлоза используется в качестве шлихты для шерстяной основы и для мягкого аппретирования тканей с целью получения элегантного грифа и глянца.
Метилцеллюлоза с успехом применяется в мыловаренной промышленности.
В фармацевтической практике она используется в качестве обезжиренной основы для так называемых слизистых и эмульсионных мазей типа масло/вода, которые служат для защиты кожи от световых ожогов и для обработки ран. Кроме того, метилцеллюлоза служит самостоятельным лекарственным препаратом. В косметике водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для получения зубных паст и эликсиров, защитных эмульсий и обезжиренных кремов для кожи. Во всевозможных эмульсиях метилцеллюлозу применяют в качестве эмульгаторов и стабилизаторов растительных масел.
Очень широко используется она также в пищевой промышленности. Применение в пищевой промышленности обусловлено способностью растворов метилцеллюлозы желатинизироваться при нагревании. Так, например, добавление метилцеллюлозы к фруктовым начинкам пирогов или к сладкой начинке из варенья препятствует вытеканию этих компонентов при выпечке, что значительно улучшает внешний вид и сохраняет вкус изделий. В производстве мороженого ее применение обеспечивает необходимую пышность, стабильность и вкус. Метилцеллюлоза используется в ароматических эмульсиях, подливах, для фруктовых соков, консерв и т. д.
На карандашных фабриках метилцеллюлоза используется вместо гуммитрагаканта для цветных и копировальных стержней, для пастельных стержней, школьных мелков и красок и т. д.
Таким образом, применение водорастворимой метилцеллюлозы, как видим из перечисленного, чрезвычайно разнообразно.
Производство метилцеллюлозы было запущено в 1969 году на ООО «УсольеХимпром» (Россия), которое в настоящее время является единственным на пространстве СНГ. Выпускается метилцеллюлоза водорастворимая (метиловый эфир целлюлозы) следующих марок: МЦ-100; МЦ-65; МЦ-50; МЦ-35; МЦ-16; МЦ-8; МЦ-В; МЦ-С; МЦ-СБР, ТУ 2231-107-05742755-96.
Химический холдинг «Новый мир», представляющий интересы крупных западных химических концернов на Урале, реализует метилцеллюлозу по цене 6,5 евро/кг.
Ацетаты целлюлозы
Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза), целлюлозы эфиры общей формулы [C6H7O2(OH)3-x(OCOCH3)x]n. Аморфные соединения белого цвета. Различают триацетат целлюлозы (конечный продукт ацетилирования целлюлозы), называется первичным ацетатом или триацетилцеллюлозой, и продукт его частичного гидролиза, называется вторичным ацетатом или вторичной ацетилцеллюлозой.
Степень этерификации х или степень замещения (СЗ), изменяется в диапазоне 2,2 — 3,0 и определяется по содержанию связанной уксусной кислоты, количество которой составляет в триацетилцеллюлозе 60 — 61,5%, во вторичной ацетилцеллюлозе — 52-56% по массе. Степень полимеризации лежит в пределах от 100 — 150 до 600 — 700 (мол. масса 25-115 тыс.).
Плотность ацетата целлюлозы (1,33 — 1,28 г/см3) снижается с повышением СЗ. К даже незначительным изменениям СЗ чрезвычайно чувствительна растворимость — один из наиболее важных показателей, определяющих возможность и условия ее переработки. Высокоэтерифицированные целлюлозы ацетаты растворяются в метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе, метилцеллозольве, а также в муравьиной и уксусной кислотах. Снижение СЗ позволяет расширить ассортимент растворителей и улучшить их совместимость с низкомолекулярными пластификаторами. Так, частично омыленная триацетилцеллюлоза, кроме указанных растворителей, растворяется в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и кетонах, например в ацетоне. Получены водорастворимые ацетаты целлюлозы, имеющие СЗ 0,5-0,6. Промышленная целлюлоза ацетата не растворима в воде, этаноле, бензоле, бензине; полностью омыляется с образованием гидратцеллюлозы под действием концентрированных растворов щелочей при комнатной температуре и разбавленных растворов (0,05 — 0,1 н.) при повышенной температуре, а также при обработке минеральными кислотами.
Целлюлозы ацетаты мало гигроскопичны (особенно триацетилцеллюлоза), светостойки, обладают хорошими физико-механическими (волокно- и пленкообразующими) cвойствами; практически негорючи (т. воспл. 295°С, т. самовоспл. 380-430°С). Термическая стабильность целлюлозы ацетатов недостаточно высока: уже при 190-210°С (т. размягч.) изменяется окраска материала, а при 230°С начинает разлагаться; для повышения стабильности добавляют, например, дифениламин, производные фенола и гидрохинона.
Триацетилцеллюлоза получается действием на хлопковую или облагороженную древесную целлюлозу различных этерифицирующих агентов — уксусного ангидрида, ацетилхлорида, кетена; наиболее распространен уксусный ангидрид. Состав ацетилирующей смеси (% по массе): ангидрид (38-40), катализаторы (1-2; главным образом минеральные кислоты — H2SO4, HC1O4), а также разбавители (58-60). Если последними служат неполярные жидкости (бензол, толуол, ксилолы, четыреххлористый углерод), ацетилирование происходит в гетерогенной среде; при использовании растворителя триацетилцеллюлозы (например, уксусной кислоты) реакция начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной.
Перед этерификацией целлюлозу обычно активируют обработкой в 95 -100%-ной уксусной кислоте. Реакцию проводят в течение 2-3 ч при отношении массы смеси к массе целлюлозы 20-30, температурах 10-15°С (в начале процесса) и 30-50°С (в конце). При гетерогенном ацетилировании полученный продукт промывают разбавителем (который затем отгоняют с водяным паром) и водой, затем сушат и отправляют на переработку. При гомогенном ацетилировании образовавшуюся триацетилцеллюлозу высаживают в водный раствор в виде хлопьев, которые промывают и высушивают. Оба варианта реакции реализованы как в виде периодического, так и непрерывного процесса.
Вторичную ацетилцеллюлозу производят частичным омылением триацетилцеллюлозы в 85-95%-ном растворе уксусной кислоты, содержащем в качестве катализатора H2SO4 (7-15% от массы целлюлозы), в течение 12-18 ч при 40-50°С.
Ацетаты целлюлозы применяют в производстве ацетатных волокон, пленок полимерных, этролов, кино- и фотопленок, лаков, различных мембран и др.
Этролы
Этролы — эфироцеллюлозные пластмассы (название дано по их области применения: электроэнергетика, техника, радио), гранулированные пластмассы на основе целлюлозы эфиров — ацетата, ацетобутирата, ацетопропионата целлюлозы, этилцеллюлозы и нитрата целлюлозы. Содержат также низкомолекулярные (10-60% по массе) или полимерные (10%) пластификаторы, антиоксиданты (0,25%), светостабилизаторы (до 0,5%) и красители; в состав этролов на основе нитрата целлюлозы входят также до 50% минеральных наполнителей.
Пластификаторами служат эфиры фталевой, себациновой, адипиновой, лимонной и фосфорной кислот; камфора, высокомолекулярные полиэфиры и др.; обычно используют смесь из 2-3 пластификаторов. Для повышения ударной прочности и морозостойкости в этролы вводят низкомолекулярный полиэтилен, поливинилхлорид, кремнийорганические жидкости и другие добавки. В качестве антиоксидантов чаще всего применяют производные фенолов, например 4-трет-бутилфенол, в качестве светостабилизаторов -производные салициловой кислоты или бензофенона, например фенилсалицилат, в качестве наполнителей — мелкораздробленный туф, каолин, тальк и другие неорганические вещества. Окрашивают этролы оксидами титана, охрой, нитрозокрасителями и др.
Технология получения этрола включает стадию подготовки сырья, смешение компонентов (40-80°С, 20-40 мин), получение гранул методом экструзии при температуре 150-220°С.
Этролы — термопластичные материалы, не поддерживающие горения (кроме нитроцеллюлозных); плотность 1,2-1,4г/см3. Обладают удовлетворительными физико-механическими и электроизоляционными свойствами (δизг 30 — 70 МПа, δраст 20 — 50 МПа; ρν до 1016 Ом x см). Этролы на основе нитрата целлюлозы, пластифицированные камфорой или касторовым маслом, называется целлулоидом; его плотность 1,3-1,35 г/см3, температура размягчения 80 — 90°С, относительное удлинение 10-18%, ударная вязкость 110 — 115 кДж/м2. Этролы устойчивы к гидролизу, действию водных растворов солей, нефтепродуктов, минеральных масел, разбавленных НС1 и H2SO4; растворимы в этилацетате, дихлорэтане, ацетоне и других растворителях.
Этролы на основе большинства эфиров целлюлозы перерабатывают в изделия всеми способами, применяемыми для термопластов, изделия из нитроцеллюлозных этролов изготовляют только прессованием.
Изделия из этролов хорошо поддаются механической обработке, легко склеиваются растворителями (ацетон, этилацетат) или клеями, содержащими растворитель, и полируются (чаще всего выдержкой изделия в растворителе с последующей сушкой в камерах или в его парах).
Применяют этролы в производстве труб для перекачки природного газа, деталей автомобилей, самолетов, судов (штурвалы, приборные щитки, ручки, подлокотники), телефонных аппаратов, радио- и телевизионных приемников, медицинских инструментов, оправ для очков, игрушек, мячей для настольного тенниса, галантерейных и канцелярских товаров и др.; прозрачные листы из этролов — защитные и смотровые экраны, например при работе с радиоактивными и легковзрывающимися соединениями. Изделия из этролов пригодны для работы в экстремальных условиях Арктики и тропиков.
За рубежом материалы из этролов, выпускают под названиями: тенайт (США), дексел (Великобритания), целлидор (Германия), родиолит (Франция). Объем мирового производства около 820 тыс. т в год; производство ранее распространенного этрола – целлулоида, из-за его горючести, существенно сокращается.
Предложение по организации производства метилцеллюлозы
и ацетатцеллюлозы
В настоящее время, несмотря на широкое развитие синтетических полимеров, в мире сохраняют давно завоевавшие позиции по развитию искусственные полимеры на основе эфиров целлюлозы. В первую очередь ацетатные волокна, ацетатный жгут, пластмассы, лако-красочные материалы на их основе широко продолжают использоваться в многих странах. Производство эфиров целлюлозы и пластмасс на их основе зарекомендовали себя, как наиболее экологически безвредными по с равнению с синтетическими. При эксплуатации, хранении и контакте с человеческим телом пластмасс и других изделий из эфиров целлюлозы, не выделяются токсичные вещества вредных для здоровья и окружающей среды. Кроме того, твердые отходы производства данных полимеров легко перерабатываются биотехнологически в компостной среде. В ведущих развитых странах США, Германия, Япония продолжается патентование по методам синтеза эфиров целлюлозы и полимеров на их основе в области медицины, электротехнических изделий, автомобиле-, машиностроении и т.д.
В Республике Узбекистан налажены производства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) на ОАО «Ферганаазот» и Na-карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) на Наманганском химическом заводе из целлюлозы выпускаемой на Ферганском химическом заводе фурановых соединений. Предлагается расширить ассортимент переработки целлюлозы в метилцеллюлозу и ацетатцеллюлозу, а также расширить область применения МКЦ на внутреннем рынке. На основе которых возможно будет выпускать ацетатное волокно, устойчивые краски и лаки, наполнители для пищевой и фармацевтицеской промышленностей, различные пластмассовые электро-, радиоизделия и другую необходимую продукцию для народного хозяйства. Расширить экспорт товаров и продуктов микрокристаллической целлюлозы.
Литературные и информационные источники:
13-1. Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, т. 1 — 2, М., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 853-60; Жбанков Р. Г., Козлов П. В., Физика целлюлозы и ее производных, Минск, 1983; Непенин Н. Н., Непенин Ю. Н., Технология целлюлозы, 2 изд., т. 1-2, М., 1976.
13-2. Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы,Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977.
13-3. Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972.
13-4. Малинин Л. Н. Эфироцеллюлозные пластмассы, М., 1978.
13-5. Химическая энциклопедия, т.5, М., БРЭ, 1998.
13-6. Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944.
13-7. Подгородецкий Е. К. Технология производства пленок из высокомоле-кулярных соединений. М: Искусство, 1953. 77 с.
13-8. Сайты: www.xreferat.ru; www.k-agent.ru; www.novmir.com; www.ximprom.ru; www.mk-center.ru; www.stroyka.ru.
Источник: Экономика, промышленность, инновационные технологии (обзорное издание №2). Институт «Узтяжнефтегазхимпроект», Ташкент- 2013.
